中科院化学所宋延林研究员、乔雅丽研究员《Adv. Mater.》：印刷制备单一取向有机半导体单晶阵列

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具有精确控制取向的有机半导体单晶阵列图案对于高性能光电器件的制备和集成具有重要意义。有机半导体单晶由于其固有的长程有序、无晶界和低缺陷密度，已被应用于许多光电器件。由于有机单晶中载流子的输运具有各向异性，可控取向有利于实现最佳的电荷输运性能，同时一致取向的单晶阵列有利于减少器件集成串扰与性能差异。然而，有机半导体晶体的成核和生长过程复杂，实现一致取向的有机半导体单晶阵列的图案化制备仍然具有极大的挑战性。
中国科学院化学研究所绿色印刷实验室宋延林课题组近期提出用微观弯液面形变及沉积操控实现单一取向晶体薄膜可设计图案化阵列的直写打印新方法。。该方法利用其本征微米尺度弯液面与晶核尺寸匹配，实现了有机晶体成核与生长的精准调控。通过结合异质浸润性基材的图案化设计及墨水粘附力特性调控，诱导微米弯液面流体三相线（Three-phase Contact Line, TCL）前端微区形变，精准调控有机功能分子的成核位置与生长方向，实现了分子的区域选择与取向纯化沉积，可以在不同基材上印刷制备可控取向有机半导体晶体阵列。研究发现,单一取向的晶体薄膜表现出显著提高的迁移率和电荷传输的各向异性。作者基于此构筑了新型有机偏振光电探测器件，其在线性偏振光的照射下表现出偏振响应特性，器件光电流的二向色性比为1.42。相关工作以“A direct writing approach for organic semiconductor single crystal patterns with unique orientation”发表在《Advanced Materials》。 【直写打印制备单一取向单晶新方法】
直写打印主要通过微管接触基底进行接触印刷。本方法中异质浸润性基材亲液区与疏液区分别进行了不同的修饰。打印过程中微管接触异质浸润性基材，形成一个弯液面连接微管与基底。通过适当的速度移动微管可以在亲液区制备单一取向的晶体。图案化基底上的TIPS-Pentacene晶体相较于无图案基底，在偏光显微镜下晶体颜色变化均匀一致，表明晶体的取向一致性。 
图1.单一取向有机半导体单晶图案的直写打印新方法 【直写打印制备中的晶体形貌调控】
该方法是一种微米尺度的弯液面涂覆法，其流动主要来自于两种作用：溶剂蒸发引起的毛细流动和基底粘滞力，主要由移动速度和温度决定。在不同的打印速度和温度下得到的TIPS-Pentacene晶体呈现出不同的形态，如无序晶体、有序晶体条带和球晶。只有在适当的温度和速度下，才能形成鱼骨状有序的晶体条带。此时蒸发速率与结晶速率相匹配，弯液面前端TCL处的浓度达到饱和浓度，功能分子晶核形成并沿弯液面移动方向生长。为了更好地理解直写打印过程中三相线形状与晶体取向的关系，作者通过计算流体力学模拟研究了打印过程中流动行为。体相中的流线由于其半圆的TCL形状，从三相线到溶液的中间部分通常呈现两个方向，因此晶体条带也主要呈现两个方向。 
图2.通过速度与温度调控对晶体形貌进行控制 【直写打印制备中的晶体取向调控】
获得具有单一取向有机半导体单晶阵列的一个关键因素是调节晶体沉积区域的弯液面TCL形状。理想打印条件是使沉积区域TCL形状小于半圆形状弯液面TCL一半。作者将不同浸润性差异的基底应用于直写打印，以调节沉积区域的三相线形状。当基底浸润性差异合适（疏液区后退角<35.4°）时，沉积区域的弯液面形状小于半圆形弯液面的一半，保证了沉积区域单一取向有机半导体单晶的形成。此外，基底粘附力是控制非沉积区域材料残留和获得单一取向晶体结构的另一关键。当浸润性差异较小（疏液区后退角<16.1°）时，由于溶剂与疏水区域之间的高粘附力（355 mN），晶体依旧会沉积至疏水区域。作者通过理论模拟得到直写打印过程中溶液浓度分布。结果表明，亲液区溶液浓度高于疏液区溶液浓度，这也进一步解释了晶体选择性沉积行为。
直写打印获得单一取向有机半导体单晶图案的关键可分为两部分。首先是调节蒸发速率和结晶速率，获得有序的有机半导体晶体。其二是控制沉积区域的弯液面TCL形状，进而保证沉积区域单一取向晶体形成。 
图3.通过浸润性差异以及黏附力控制获得单一取向有机半导体单晶 【直写打印有机半导体单晶阵列的结晶度与取向性表征】
作者通过采用偏光显微镜、取向统计、X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和选择区电子衍射（SAED）等方法对有机单晶阵列的质量和取向进行了表征。结果显示，晶体阵列中条带取向均匀一致，并与打印方向呈现出33°的倾斜角度。XRD结果显示强且尖锐的层间布拉格三阶衍射峰，表明晶体图案中分子堆积高度有序。计算得到的d间距为1.611 nm，与TIPS-pentacene单晶中D（100）的间距基本一致（1.68 nm）,证明了晶体的c轴垂直于基底。SAED结果显，晶体条纹中不同位置获得的SAED图样显示出相同的衍射斑点，结合相应的透射电镜图像，晶体条纹的生长方向为晶轴[210]。同时，（210）晶面之间距离约为0.36 nm，与π-π堆积距离一致，表明有机半导体单晶阵列具有良好的结晶性且取向高度一致。 
图4. 直写打印有机半导体单晶阵列结晶与取向表征 【直写打印有机半导体单晶阵列器件性能及其应用】
作者分别对有图案和无图案衬底上TIPS-pentacene晶体阵列的电学性能进行了表征。在无图案基底制备TIPS-pentacene晶体阵列的有机场效应晶体管的平均迁移率为0.011 cm²v^-1s^-1，而在图案化基底制备的TIPS-pentacene晶体阵列的有机场效应晶体管的平均迁移率为0.059 cm²v^-1s^-1。单一取向有机半导体晶体的迁移率是非单一取向晶体的5倍。进一步利用其可控高取向性制备了有机偏振光电探测器件。以单晶薄膜图案为核心构筑的两端器件在线性偏振光的照射下表现出偏振响应特性，器件光电流的二向色性比为1.42，远优于非单一取向有机半导体晶体阵列（1.00）。 
图5. 利用单一取向晶体薄膜阵列实现了有机场效应晶体管及偏振光电探测器的阵列化制备 【小结】
作者利用微观弯液面操控实现了单一取向晶体薄膜图案化阵列的直写打印制备。通过调节蒸发速率和结晶速率平衡，得到了高质量的有序晶体阵列。结合异质浸润性基材的图案化设计及墨水粘附力特性调控，诱导微米弯液面TCL前端微区形变，可以精准调控分子的成核位置与生长方向，实现了分子的区域选择与取向纯化沉积。该单一取向的晶体薄膜表现出显著提高的迁移率和电荷传输的各向异性。利用其可控高取向性，制备了有机偏振光电探测器件，其光电流的二向色性比为1.42。这种微观弯液面操控策略具有很好的普适性，可实现单一取向晶体阵列的大面积图案化印刷制备，为构筑新型多功能光电器件阵列提供了新的方法和思路。 原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200928

作者简介

文章第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生陈胜楠，通讯作者是中国科学院化学研究所乔雅丽研究员和宋延林研究员。

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